Vào ngày 18 tháng 10 năm 1813, sau hai ngày bất lợi cho người Pháp,[15] Công tước Schwarzenberg tổ chức cuộc công kích cuối cùng của quân ông. Đội hình số 1 của Hessen-Homburg, bao gồm Quân đoàn Colloredo và Merveldt, Sư đoàn Bianchi và Weissenwolf và Sư đoàn Kỵ binh Nostiz. Trách nhiệm của họ là giữ lấy Connewitz và hành quân xuyên qua Markleeberg tại Leipzig. Đội hình 2 của Đại tướng Barklay bao gồm Quân đoàn Kleist và Wittgenstein, lực lượng Vệ binh Nga - Phổ và Quân đoàn Dự bị. Đội hình này được lệnh tiến quân thông qua Wachau và Liebertwolkwitz tại Probstheida. Đội hình 3 của Bá tước Von Bennigsen bao gồm Quân đoàn Dự bị Ba Lan, Sư đoàn Budna, Quân đoàn Klenau, Lữ đoàn Ziethen của Phổ và lực lượng Cossack của Platow. Họ được lệnh di chuyển quanh sườn của địch thủ và từ Fuchshain và Siefertshain thẳng tiến về Zuckelhausen và Holzhausen. Đội hình 4 của Thái tử Thụy Điển bao gồm "Đội quân phương Bắc" cùng với Langeron và St. Priest. Họ sẽ phải vượt qua sông Parthe tại Tauche và liên kết với Quân đoàn Bohemia. Đội hình 5, phần còn lại của Binh đoàn Silesia, sẽ phải hành quân về hướng tây bắc Leipzig. Đội hình 6 dưới quyền Gyulai, bao gồm có Sư đoàn Moritz Liechstenstein cùng với các Đại đội Mensdorff và Thielmann, phải tiến binh từ Lindenau từ Klein Zschocher. Tổng cộng, liên quân có khoảng 295 nghìn binh sĩ cùng với 1360 khẩu đại pháo[49]. Trong ngày này, Quân đoàn Phổ dưới quyền Tướng Bülow nội thuộc binh đoàn của Bernadotte giữ vai trò quan trọng trong liên quân: họ sẽ dẫn đầu cuộc tiến quân qua sông Parthe ở mạn Đông và trở thành lực lượng nòng cốt trong cuộc chiến đấu ở phía đông.[32]

Mặt trời bắt đầu mọc lên. Lúc 9 giờ sáng, các đội hình cũng nhau hành binh. Napoléon yêu cầu thương thuyết nhưng họ quyết không khoan nhượng với kẻ thù. Song, quân Pháp vẫn ngoan cố kháng cự khi phải đối đầu với lực lượng hùng hậu của Liên minh thứ sáu.[49] Trong hơn chín giờ giao tranh, cả hai bên đều bị thiệt hại nặng nề, quân Pháp ngăn chặn được những cuộc đột phá xuyên thủng hàng ngũ họ, nhưng cũng dần dần bị đẩy lui về phía Leipzig. Điều đó khẳng định với Napoléon rằng ông ta đã không thể đánh bại đối phương trong một cuộc chiến tranh tiêu hao.[50] Liên minh thứ sáu có Thống chế Phổ Blücher và Thái tử Thụy Điển ở phía bắc, các tướng Nga là Barcklay-de-Tolli và Bennigsen cùng Vương công Áo von Hessen-Homburg ở phía nam, và tướng Áo Ignaz Gyulai ở phía tây. Đây sẽ là cái ngày quyết định đến chiến thắng lớn lao của Liên minh thứ sáu.[49]

Lữ đoàn 9 của Phổ chiếm đóng ngôi làng Wachau bỏ hoang, trong lúc quân Áo, cùng một đội quân người Hungary của tướng Bianchi, đánh bật quân Pháo khỏi Lößnig. Người Áo tiếp tục triển khai chiến thuật theo kiểu kết hợp các đơn vị: kỵ binh Áo tấn công bộ binh Pháp để bộ binh Áo có thời gian tới và triển khai tấn công Dölitz. Sư đoàn Tân Cận vệ của Pháp đã đẩy lui họ. Vào lúc này thì ba tiểu đoàn lính ném lựu đạn của Áo bắt đầu giành giật làng với pháo binh yểm trợ.

Trong cùng lúc này, theo yêu cầu của các sĩ quan Thụy Điển, vốn cảm thấy xấu hổ về việc đã không đến kịp để chiến đấu trong ngày hôm qua, Thái tử ra lệnh cho bộ binh nhẹ của họ tham gia vào cuộc tấn công cuối cùng trong ngày, vào chính Leipzig. Những người lính Thụy Điển chiến đấu rất tốt và chỉ mất có 121 hoặc là 200[51] người trong trận đánh này. Thực sự, Bernadotte luôn rất lo lắng sợ Napoléon sẽ tiến chiếm kinh kỳ Berlin cùng với đường rút quân của chính ông, cho dù nhiều nhà phê bình chỉ trích rằng ông đến chậm và sẽ không đến nếu không có lời đe dọa là nước Anh sẽ cắt viện trợ cho ông. Đánh giá sử học về vai trò của Bernadotte vẫn còn là điều gây tranh cãi.[30]

Trong cuộc chiến, 5.400 người lính Sachsen thuộc quân đoàn VII của Pháp bỏ qua phe liên quân. Quân Pháp choáng váng. Quân Sachsen nổ súng nhằm thẳng vào quân Pháp, và mặc dù quân Pháp đánh bật được họ, điều này chẳng còn có ý nghĩa gì nữa.[10] Một trong những người chứng kiến cảnh này là Thống chế MacDonald qua ống nhòm của ông và ông mô tả họ đã bắn gục những đồng đội tận trung trước kia của họ với thái độ "kinh tởm và máu lạnh".[32] Các binh sĩ Baden của Napoléon thừa thế cũng đào ngũ và chạy qua phe Liên minh.[30] Những nỗ lực tuyệt vọng của Ney nhằm củng cố trận tuyến và phản công bị Tiểu đoàn hỏa tiễn Anh đập tan, và hỏa tiễn Congreve của họ đã gây thảm họa cho các đội hình quân Pháp đang tiến bước.[32] Sau khi thất bại nặng nề trong cuộc tàn sát đẫm máu tại Leipzig, Napoléon biết rằng thất bại là điều không thể tránh khỏi và cho rút quân qua sông Elster vào đêm 18-19 tháng 10. Nguồn tiếp tế của ông đã bị suy sụp và quân sĩ ông cũng uể oải và vô cùng hỗn loạn đến mức bản thân ông cũng bị kéo đi giữa một mớ tàn binh.[9][10][13][52] Tuy thất bại của quân Pháp đã được quyết định nhưng trận đánh vẫn chưa kết thúc.[32] Liên quân không hay biết về cuộc rút lui của quân Pháp cho đến 7 giờ sáng, và sau đó họ bị cầm chân bởi đạo quân chặn hậu dũng mãnh của tướng Oudinot. Một Tiểu đoàn Dân binh Đông Phổ do Friccius chỉ huy đã lập nên chiến công đột phá vào Leipzig. Một đợt phản kích của quân Pháp đã gần như là giành thắng lợi, nhưng quân Thụy Điển đã đập tan cuộc phản kích này.[53] Cuộc rút lui diễn ra êm thắm cho đến khi xảy ra sự cố ở cây cầu bắc qua sông Elster. Viên hạ sĩ có nhiệm vụ đánh sập cầu để chặn đường truy đuổi của liên quân đã tính toán sai thời gian. Nhìn thấy quân Cossack kéo đến, ông ta đánh sập cầu vào lúc 1 giờ chiều, khi trên cầu vẫn còn nhiều quân Pháp và quân chặn hậu của Oudinot vẫn còn kẹt lại ở Leipzig. Hàng ngàn lính Pháp đã chết đuối và hàng ngàn bị bắt sống. Theo Clark thì trong số quân Pháp mắc kẹt này có những người bị dồn lại và giết chết, và theo Sked thì tổng số quân Pháp bị kẹt là 5 vạn người Do sự cố này, tướng Ba Lan là Poniatowski đã bị chết đuối dưới sông. Vụ nổ làm chấn động cả thành phố.[30][32][54]

Trong suốt những ngày quyết chiến, những thây tử sĩ chất đầy thành phố Leipzig, gây cho cả thành phố một cảm giác thật là rùng rợn.[55] Sau trận huyết chiến này, người ta đối xử rất phi nhân tính với thi hài các tử sĩ. Ghê rợn nhất, họ bị tước bỏ sạch y phục và vũ khí, và bị chôn trong một ngôi mộ tập thể.[56] Các xe goòng trong chiến trận cũng bị cướp bóc.[57] Một thầy thuốc có tên tuổi ở kinh đô Berlin là Johann Christian Reil đã viết thư cho Bá tước Vom Stein, trong đó ông ghi nhận:[58]

Vào ngày 20 tháng 10 năm 1813, nhà triết học Wilhelm von Humboldt cũng phải gửi thư cho vợ ông, kể về cảnh tượng kinh hoàng sau trận chiến:[55]

Điều này nêu ra cho thấy các đoàn quân đương thời hãy còn rất man rợ.[59] Những thương binh đều được đưa vào các Trường học, Bệnh viện và Thánh đường, mà thị dân khó thể cứu chữa được họ. Như thường thấy, các binh sĩ trong chiến tranh luôn hứng chịu tổn thất kinh hoàng trước dịch bệnh. Trên khắp các đường phố đầy người của Leipzig, một cơn sốt phát ban đã làm cho các thương binh đều tắt thở và các quân y cũng bị lây nhiễm.[55] Sau chiến thắng, Nga hoàng Aleksandr I và vua Friedrich Wilhelm III của Phổ đã hội kiến với Thái tử Thụy Điển, Bennigsen, Blücher và Gneisenau. Niềm vui thắng trận đã khiến cho họ quên đi mọi ý định truy kích.[53] Tại Khu Thương trường Nhờ chiến công hiển hách của tướng Blücher, Friedrich Wilhelm III đã vinh danh ông:[60]